活性炭國(guó)家專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭從水溶液中分離甲乙酮

　　甲乙酮(MEK，C₄H₈O)是一種高價(jià)值的生物燃料和工業(yè)溶劑，廣泛用于涂料、油漆、印刷油墨和制藥行業(yè)。MEK可通過(guò)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的發(fā)酵或熱解生產(chǎn)，但其從發(fā)酵液等水溶液中的分離是生物煉制工藝中的關(guān)鍵步驟。此外，MEK作為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，其排放對(duì)環(huán)境和人體健康有害，因此高效分離技術(shù)對(duì)于減少環(huán)境污染和回收有價(jià)值的化學(xué)品至關(guān)重要。

　　吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本效益高而被廣泛用于從水溶液中分離有機(jī)化合物�；钚蕴恳蚱涓弑缺砻娣e、多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)，成為吸附MEK的理想材料。然而，傳統(tǒng)商業(yè)活性炭的生產(chǎn)成本較高，且吸附性能因缺乏針對(duì)性?xún)?yōu)化而受限。利用農(nóng)業(yè)廢棄物(如椰殼)制備活性炭，不僅能降低成本，還符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原則。

　　本研究以椰殼為原料，通過(guò)H₂SO₄和KOH化學(xué)活化結(jié)合熱活化制備活性炭，系統(tǒng)研究其從水溶液中分離MEK的性能。通過(guò)Taguchi實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化制備條件，結(jié)合動(dòng)力學(xué)、等溫線(xiàn)和熱力學(xué)分析，揭示MEK吸附機(jī)制，并通過(guò)多種表征技術(shù)分析活性炭的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，為生物煉制和廢水處理提供高效的吸附材料。

　　椰殼活性炭的篩選

　　椰殼活性炭的熱解產(chǎn)率在22-27%之間，隨熱解溫度和停留時(shí)間的增加而降低，這與有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的揮發(fā)和分解有關(guān)。零電荷點(diǎn)pH(pHₚₓₓ)值在6.5-7.2范圍內(nèi)，隨熱解條件加劇略有增加，表明酸性官能團(tuán)(如羧基、酚基)的損失導(dǎo)致表面堿性增強(qiáng)。

　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，制備了18種活性炭樣品，分別以H₂SO₄(標(biāo)記為A)和KOH(標(biāo)記為B)為活化劑。MEK吸附容量測(cè)試結(jié)果顯示，未活化的椰殼炭吸附容量低于5mg/g⁻¹，而H₂SO₄活化的活性炭(樣品3A)在20℃、pH4下達(dá)到最大吸附容量150mg/g⁻¹，KOH活化的活性炭(樣品3B)為130mg/g⁻¹，均顯著優(yōu)于商業(yè)骨炭(32mg/g⁻¹)。H₂SO₄活化樣品的優(yōu)異性能歸因于其較高的比表面積(450m²g⁻¹)和酸性官能團(tuán)含量(1.8mmol/g⁻¹，Boehm滴定結(jié)果)。

　　方差分析(ANOVA)表明，熱解溫度對(duì)MEK吸附性能的影響最大，其次是熱活化溫度和活化劑濃度。較低的熱解溫度(700℃)和較高的熱活化溫度(900℃)有利于保留和生成更多的表面官能團(tuán)，從而增強(qiáng)吸附性能。H₂SO₄活化顯著增加了羧基和羥基等含氧官能團(tuán)的含量，pHₚₓₓ值為2.5-3.0，而KOH活化樣品的pHₚₓₓ為11.0-12.5，表明酸性表面對(duì)MEK吸附更有利。

　　表面化學(xué)與結(jié)構(gòu)表征

　　FTIR分析：椰殼基活性炭的FTIR光譜顯示，OH(3400-3300cm⁻¹)、C=O(1750-1620cm⁻¹)、C-O(1300-1000cm⁻¹)等官能團(tuán)是主要的表面化學(xué)特征。H₂SO₄活化后，OH和C=O吸收帶強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明酸性官能團(tuán)的增加。MEK吸附后，OH和C-O吸收帶強(qiáng)度降低，提示這些官能團(tuán)通過(guò)氫鍵和靜電相互作用參與了吸附過(guò)程。

　　XRD和XRF分析：XRD顯示所有樣品具有非晶態(tài)石墨結(jié)構(gòu)，熱解和活化條件對(duì)其結(jié)晶度影響較小。XRF分析表明，椰殼炭和活性炭中主要含有K(2.8-3.5%)、Ca(1.0-1.5%)和少量P、Mg等元素，H₂SO₄活化樣品中S含量略高(0.7%)。

　　BET分析：樣品3A的比表面積為450m²/g⁻¹，總孔體積為0.25cm³/g⁻¹，平均孔徑為17.8Å，屬微孔結(jié)構(gòu)。KOH活化樣品(3B)的比表面積為320m²/g⁻¹，孔體積為0.18cm³/g⁻¹。H₂SO₄活化顯著提高了微孔比例，有利于MEK分子的吸附。

　　SEM分析：H₂SO₄活化樣品表面呈現(xiàn)多孔纖維狀結(jié)構(gòu)，孔隙分布更均勻，而KOH活化樣品表面較致密，孔隙較少，這與BET結(jié)果一致。

　　MEK吸附的熱力學(xué)分析

　　pH影響：在pH4下，樣品3A和3B的MEK吸附容量分別達(dá)到150mg/g⁻¹和130mg/g⁻¹，而在pH7時(shí)下降至30mg/g⁻¹和10mg/g⁻¹。酸性條件下(pH

　　吸附動(dòng)力學(xué)：MEK吸附在前8小時(shí)快速進(jìn)行，10小時(shí)后達(dá)到平衡。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R²=0.98-0.99)比偽二級(jí)模型更適合描述吸附過(guò)程，表明吸附速率與可用吸附位點(diǎn)數(shù)量成正比。初始MEK濃度從1000mg/L⁻¹增加到2500mg/L⁻¹時(shí)，吸附速率常數(shù)(k₁)從0.45min⁻¹增加到0.75min⁻¹，表明高濃度促進(jìn)了質(zhì)量傳遞。

　　吸附等溫線(xiàn)：MEK吸附等溫線(xiàn)呈S型，符合Sips模型(R²=0.99)，提示多層吸附特性。樣品3A在20℃時(shí)的最大吸附容量為150mg/g⁻¹，30℃時(shí)降至120mg/g⁻¹，表明吸附為放熱過(guò)程(ΔH°約為-8kJ/mol⁻¹)。Sips模型參數(shù)nₛ(0.5-0.9)表明吸附體系具有異質(zhì)性，支持多層吸附的可能性。

　　DFT模擬：密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，MEK分子可形成穩(wěn)定的二聚體，相互作用能為-15.5至-28.0kJ/mol⁻¹。雙層吸附模型(R²≥0.99)顯示，樣品3A的活性位點(diǎn)濃度(Nₘₑₖ)為0.8mmol/g⁻¹，約60%的MEK以單體形式吸附，40%為二聚體。樣品3B的Nₘₑₖ為0.6mmol/g⁻¹，二聚體吸附比例在30°C時(shí)更高，反映了溫度對(duì)吸附位點(diǎn)利用的影響。

　　吸附機(jī)制

　　MEK吸附主要通過(guò)物理吸附機(jī)制進(jìn)行，涉及氫鍵和靜電相互作用。H₂SO₄活化活性炭的高酸性官能團(tuán)含量增強(qiáng)了與MEK分子的極性相互作用。雙層吸附模型表明，MEK分子首先通過(guò)氫鍵和靜電作用吸附在活性炭表面的酸性位點(diǎn)上，隨后形成二聚體，占據(jù)外部孔隙。Eₘₑₖ值(10-12kJ/mol⁻¹)進(jìn)一步證實(shí)了物理吸附的主導(dǎo)地位。

　　材料與方法

　　活性炭的制備與優(yōu)化

　　采用交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，制備18種椰殼基活性炭，變量包括熱解溫度(700-900℃)、熱解時(shí)間(2-6h)、活化劑濃度(0.25-1.0M，H₂SO₄或KOH)和熱活化溫度(500-900℃)。椰殼粉碎至0.4-0.5mm，清洗并于50℃干燥48小時(shí)。在N₂氣氛下(400mL/min⁻¹，升溫速率10℃min⁻¹)進(jìn)行熱解，得到椰殼炭。隨后用H₂SO₄或KOH溶液(30℃，8h，攪拌)進(jìn)行化學(xué)活化，洗滌后在N₂氣氛下(200mL/min⁻¹，2h)進(jìn)行熱活化。MEK吸附實(shí)驗(yàn)使用0.02g活性炭和10mL/MEK溶液(初始濃度2000mg/L⁻¹，pH6，30℃，24h，120rpm攪拌)，通過(guò)氣相色譜測(cè)定吸附容量。

　　吸附動(dòng)力學(xué)與等溫線(xiàn)

　　最佳活性炭(3A和3B)用于動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)研究。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在pH6、30℃、初始MEK濃度1000和2500mg/L⁻¹下進(jìn)行。等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)在pH6、20-30℃、初始MEK濃度500-4000mg/L⁻¹、接觸時(shí)間24h下進(jìn)行。使用偽一級(jí)、偽二級(jí)、Langmuir、Freundlich和Sips模型擬合數(shù)據(jù)，采用軟件進(jìn)行分析。雙層吸附模型結(jié)合DFT計(jì)算進(jìn)一步解釋吸附機(jī)制。

　　表面表征

　　通過(guò)XRF分析化學(xué)組成，XRD分析結(jié)晶結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR鑒定表面官能團(tuán)，BET和BJH模型測(cè)定比表面積和孔體積，SEM觀察表面形貌，Boehm滴定測(cè)定酸堿位點(diǎn)及pHₚₓₓ。

　　本研究成功利用椰殼制備了高效的活性炭，用于從水溶液中分離MEK。H₂SO₄活化樣品在20℃、pH4下表現(xiàn)出最佳吸附容量(150mg/g⁻¹)，優(yōu)于KOH活化樣品和商業(yè)骨炭。吸附過(guò)程為放熱物理吸附，遵循雙層吸附機(jī)制，主要通過(guò)氫鍵和靜電相互作用實(shí)現(xiàn)。表面酸性官能團(tuán)和高比表面積是增強(qiáng)MEK吸附的關(guān)鍵因素。椰殼基活性炭的低成本和可持續(xù)性使其在生物煉制和廢水處理中具有廣闊應(yīng)用前景。未來(lái)研究應(yīng)聚焦于活性炭的再生優(yōu)化和多污染物協(xié)同去除，以進(jìn)一步提高其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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